淺談醋酸生產技術制約因素

甲醇低壓羰基合成醋酸工藝、流程及控制新進展

黃超峯盛虹煉化（連雲港）有限公司

摘要：作為一類主要的化工原料,在製造過程中所使用到的醋酸也相當普遍,因此一般採用甲醇低壓氧化基法制備醋酸,對於醋酸的生產商來説屬於一項很關鍵的工序,不過由於此類工序在製造過程中極易發生色素超標的狀況,所以對甲醇低壓氧化基製備的醋酸工序和流程都必須加以嚴格控制,並採用了科學合理的過程控制方法,使工藝具備了較好的實用性,併為整個製造流程的先進工藝使用提供了合理、科學的保證。

Abstract: As a kind of main chemical raw materials, used in the manufacturing process of acetic acid is also quite common, so the general technology with low pressure methanol oxidation of acetic acid, prepared for the manufacturer of the acetic acid is a key working procedure, but because such processes easily happened in the process of manufacturing the condition of the pigment to exceed bid, so the preparation of low pressure methanol oxidation of acetic acid process and the process must be It is strictly controlled, and the scientific and reasonable process control method is adopted, which makes the technology have better practicability, and provides reasonable and scientific guarantee for the use of advanced technology in the whole manufacturing process.

關鍵字:甲醇低壓羰基;醋酸工藝;工藝流程優化

Key words: methanol low pressure carbonyl group; Acetic acid process; Process flow optimization

一、醋酸合成精餾工藝改進研究

（一）噸甲醇消耗CO氣體大約665NM3/h；反應系統中，甲醇進料量控制非常重要，它的穩定直接關係到系統的穩定性，如有波動，CO流量、熱交換器的負荷、稀酸的流量、催化劑等會隨之變化，否則不但反應過程波動大，控制困難，產品質量也會受到很大的影響，同時對下游工序也會產生連帶影響。為保證甲醇流量的穩定，首先要保證甲醇流量的設定值不能突變，因此在系統中增加了對甲醇流量設定值變化率的限制，保證每次設定值增加或減少不超出某一範圍；使得甲醇能夠很好地得到利用，甲醇進料優先考慮來自吸收工序的甲醇，以中間罐區的甲醇作為補充。對該問題的解決方法:為了保證甲醇進料流量的穩定，首先要保證甲醇流量的設定值不能突變，因此在系統中增加了對甲醇流量設定值變化率的限制，保證每次設定值增加或減少不超了使得甲醇能夠很好地得到利用，甲醇進料優先考慮來自吸收工序的甲醇，以中間罐區的甲醇作為補充。所以，在系統中從吸收工序來的甲醇只進行計量，不加以控制，其甲醇全部用上，然後再通過調節來自中間罐區的甲醇流量，來保證總的甲醇進料流量不變；由於經脱水工序迴流回的稀醋酸量必須與甲醇保持一定比率，因此，甲醇流量與稀醋酸迴流量採用比值控制；同時為了保證後序工序的穩定操作，甲醇進料總流量與蒸發器進料之間形成比值控制,以保證蒸發工序能根據反應工序進行實時調整，控制原理圖如圖1所示。

圖1控制原理圖

（二）反應釜温度控制難點：為了保證反應釜內物料很好地進行反應，需反應釜出口物料的温度穩定。但在反應過程中，不同的階段產生不同的熱量，系統必須採取適當的措施，保證出口物料温度的穩定。因此反應釜温度的控制尤為重要。針對該問題的解決方法:採用控制外循環換熱器壓力來控制出口物料的温度，形成串級控制。由於外循環換熱器工況不同，其熱負荷不同，需要對蒸汽閥和冷凝水閥進行分程控制，根據負荷計算出兩調節閥的CV值和選用的調節閥特性計算出分程點。

（三）閃蒸工序控制難點為蒸發器進料流量的控制。蒸發器接受來自轉化器的物料，而轉化器的物料又來自反應釜，前後工序之間相互影響。因此，為保證一賴為整個工藝的穩定性，蒸發器必須跟隨反進料變化，及時做出進料流量的調整。對此問題的解決方法：閃蒸工序中其主要控制是進閃蒸釜的閃蒸液流量控制，其控制算法為吸收甲醇和新鮮甲醇的總流量乘以閃蒸比係數，然後再除以閃蒸液密度，其結果作為投自動時的閃蒸液流量設定值，如圖2所示。在剛開始投運的過程中，閃蒸液流量控制波動較大，對輸入值進行一階慣性處理後，投入自動後流量控制平穩。為了保證生產過程的穩定，改變一次閃蒸比係數後，20min內不允許再次修改。

圖4閃蒸比控制原理

（四）脱水供需控制的難點:脱水塔的主要作用是將水與醋酸分離，為了保證分離的效果，對脱水塔壓力的控制至關重要，控制此參數要把脱水塔迴流罐的液位和脱水塔的塔板温度結合起來調整。這3個參數彼此影響，只有綜合考慮，才能控制好。該問題的解決方法:脱水塔壓力控制採用分程控制，脱水塔的温度和進脱水塔再沸器的蒸汽流量採用串級控制，如圖3所示。在控制温度前，先把塔底再沸器的蒸汽流量控制穩定，然後再將温度投入串級運行。這樣可以克服由於蒸汽流量的波動引起的干擾。

圖3塔頂壓力及塔中温度調節

（五）調整含碘量

對於降低催化劑用量進行分析，初步設計中，在正常的負荷下，碘的含量有着嚴格的要求，無論過高還是過低，都會對催化劑造成不好的影響，所以在每次系統大的加減量，特別是停開車的時候，都會引起碘含量的大幅度的波動，造成催化劑的沉澱或者損失，加劇催化劑的消耗。碘含量嚴重超出指標範圍，由於突發狀態下，系統中碘甲烷不能及時排出，致使碘含量高，是造成催化劑沉澱的主要因素之一；另外，當系統碘含量低時，鹵化反應滯後，造成乙酸甲酯含量超標，致使催化劑沉澱。因此，當負荷降低時，及時把系統多餘碘送往助催化劑儲槽儲存；在系統加量過程中及時把系統外碘返回，碘低時向系統補加HI，保證碘含量與生產負荷對應。

（六）利用CO分壓原理

保證CO分壓在1.2MPa以上是防止催化劑沉澱條件之一。高負荷時，由於氧化加成反應的緩慢，致使乙酸甲酯含量累積，容易造成分壓過高，造成催化劑的沉澱。所以CO分壓的控制在操作過程中是個控制中的重點與難點，也是造成催化劑沉澱的重要因素。

二、吸收工序控制難點分析

高壓吸收工序難點:高壓吸收塔的主要作用是，使用新鮮甲醇將合成工序高壓分離器出來的尾氣中碘甲烷等主要有機組分吸收下來。碘甲烷含量對後面工序有很大影響。如果碘甲烷含量過高，會影響導致後面變壓吸附的催化劑中毒。而碘甲烷的含量是否合格，高壓吸收塔中的温度控制非常關鍵，温度的變化與新鮮甲醇的流量也關係密切。解決方法:採用吸收塔塔中温度與新鮮甲醇流量串級調節來實現温度的有效控制如圖4所示。

圖4吸收塔温度串級控制圖

三、醋酸產品質量優化研究

（一）從甲醇低壓羰基合成醋酸工藝的主副反應原理得知，如果甲醇中乙醇含量越高，丙酸的生成速率越高，CO氣中氫氣的含量要控制在更低的水平。氫氣參與甲醇低壓羰基合成的副反應且絕大多數副反應都是與氫氣有關。使系統中丙酸含量、醛類（乙醛）物質含量增加，高錳酸鉀試驗時間縮短，所以原料氣中氫氣含量控制越低越好。合成氣C0的淨化、提純技術有好多種，如低温甲醇洗加冷箱、變壓吸附、膜分離等。對於需要大量一氧化碳氣的裝置，採用低温甲醇洗配冷箱淨化工藝較好，能夠將氫氣含量控制在很低的水平，一氧化碳的純度很高。另外，由於C0的變換反應要產生氫氣，因此反應系統的水含量應該控制在較低的水平，以減少C0變換反應的發生。

（二）充足的高錳酸鉀反應時間（>2h)是醋酸產品重要指標之一。因為有的醋酸用户不允許存在降低高錳酸鉀反應時間的雜質，通常飽和或不飽和的含有醛、酮官能團的羰基化合物能顯著降低高錳酸鉀反應時間，例如乙醛、丙酮、甲基乙酮、丁醛、巴豆醛等以及它們的羥醛縮合產物。在這些羰基雜質中，含量最多的還原性物質是乙醛，它是由甲醇、一氧化碳和氫氣反應生成的。許多副反應產生的雜質都是由乙醛產生的，並且乙醛還可以進一步生成乙醇，再羰基化合成丙酸；同時乙醛還可以與碘化物助催化劑反應生成多碳（CW2)烷基碘；醋酸產品高錳酸鉀試驗的時間也受醛類(乙醛）物質的影響，所以優先除去或減少羰基化反應過程中的乙醛含量有着特別的意義。

（三）甲醇低壓羰基合成的醋酸成品有時色度不好，超過10以上。特別是放置一段時間後，這種情況更容易發生。出現這種情況的主要原因是產品中金屬離子含量超標，大多數應該是鐵離子。該反應系統有氫碘酸、醋酸等腐蝕性強的介質存在，設備、管道等都會有一定的腐蝕，反應系統溶液中的Fe、Cr、Ni、Mo等金屬離子濃度會逐漸升高，粗醋酸最後經過精餾提純後仍沒有完全除去，而留在成品中。降低和去除這些雜質離子的方法：一方面要提高設備、管道材料的耐腐蝕等級，如反應系統採用鋯材、哈氏合金，精餾系統採用316L等材質；另一方面在工藝系統中增加去除這些金屬雜質離子的裝置，把這些離子在粗醋酸精餾前除掉；還有要保證醋酸產品的整個充裝系統全封閉、自動化，防止產品第二次污染.

四、結語

目前，雖然甲醇低壓羰基合成法在醋酸生產中佔統治地位，但仍然存在一些缺點：（1)以昂貴的銠或者銥為催化劑，成本較高；（2)均相反應，催化劑容易流失並且造成分離上的困難；（3)反應中用到大量的碘甲烷和碘化物穩定劑，腐蝕嚴重，因此反應器材必須採用昂貴的鋯材或者哈氏合金。因此，甲醇羰基化法制乙酸的工藝可以從以下幾個方面來進行改進：（1)開發新的催化劑，代替銠或者銥催化劑；(2)開發多相催化反應體系，以負載型催化劑催化氣/液相反應；（3)開發無碘工藝。在目前更先進的醋酸合成工藝還未出現之前，通過改進現有工藝的催化劑體系、工藝流程及控制手段，以大幅度地降低設備投資費用、生產操作費用及各種非正常工況導致的額外成本，成為一種行之有效的降低成本、增強市場競爭力的方法。

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