高效氯氰菊酯在柑橘中的殘留及降解動態研究

高效氯氰菊酯，英文通用名：beta cypermethrin，化學名稱：2,2-二甲基-3-（2 ,2-二氯乙烯基）環丙烷羧酸-α-氰基-（3-苯氧基）-苄酯，其結構式見圖1。高效氯氰菊酯是一種廣譜殺蟲劑，對許多蟲害，如蚜蟲、甜菜夜蛾、棉鈴蟲、潛葉蛾、菜青蟲、蚜蟲等具有良好的防治效果 [1-6]。

圖1 高效氯氰菊酯化學結構式

Fig.1 The chemical structure of beta cypermethrin

關於高效氯氰菊酯在蔬菜、水果等作物[7-12]上的殘留研究國內外已有諸多報道，多采用GC、GC-MS、HPLC、HPLC-MS/MS等方法，本研究在參考文獻的基礎上進行方法優化，結合GC-ECD，測定了高效氯氰菊酯在柑橘和土壤中的殘留量，並對其降解規律進行了研究，為高效氯氰菊酯在柑橘上的膳食風險評估及殘留監測提供了科學依據。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 藥劑及試劑

99%高效氯氰菊酯標準品（nstorfer GmbH）；2%高效氯氰菊酯乳油（EC），本實驗室研製。二氯甲烷、正己烷、乙腈、丙酮（美國天地公司）、無水硫酸鈉、氯化鈉（上海國藥集團）。

1.1.2 儀器設備

2010氣相色譜儀（ECD，島津公司），IKAT-25高速組織分散器（德國IKA公司），高速冷凍離心機H2050R-1（長沙湘儀有限公司），AB204-E型電子天平（瑞士梅特勒公司）。

1.2 田間試驗設計

田間試驗於2017和2018年在桂林市、長沙市和廈門市進行。按農藥殘留試驗準則要求，設5個處理小區，重複3次，每小區2棵樹，另設對照小區。2%高效氯氰菊酯EC防治柑橘蟲害。

降解動態試驗：柑橘一半大小時施藥，劑量為20 mg/kg，施藥後2 h、1 d、2d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d、30 d、35 d採樣，處理重複3次，處理間設保護隔離區，另設空白對照。土壤樣品：施藥和採樣方法參照植株樣品。所有樣品均裝入樣品袋中，貼好標籤，保存於-20 ℃冰箱中待測。

最終殘留試驗：按照20 mg/kg濃度藥液施藥2次、20 mg/kg濃度藥液施藥3 次、13.3 mg/kg濃度藥液施藥2 次、13.3 mg/kg濃度藥液施藥3次、空白對照五個處理順序施藥。按最後一次藥後間隔14、21、30、45 d，採用隨機方法在每株柑橘的不同方向、不同部位採集果實，四分法取250 g裝入聚乙烯塑料密封袋中，所有樣品均裝入樣品袋（瓶）中，貼好標籤，保存於-20 ℃冰箱中待測。

1.3 分析方法

1.3.1 樣品前處理

稱取20 g果皮（果肉、土壤）樣品於廣口瓶中，加入30 ml丙酮和30 ml石油醚，震盪提取30 min，抽濾，用10 ml丙酮分別洗滌三角瓶和濾渣後，轉移到250 ml的容量瓶中，加入100 ml 3%氯化鈉溶液，充分搖勻靜置分層，將下層轉移至另一250 ml的分液漏斗中，用2×20 ml的石油醚萃取，合併三次萃取的石油醚層，過無水硫酸鈉，經旋轉蒸發儀減壓濃縮10 ml左右，待淨化。

玻璃層析柱中先加入1 cm高的無水硫酸鈉，再加入5 g 5%水脱活的弗羅裏硅土，上層加少量的無水硫酸鈉，輕輕敲實，用20 ml石油醚淋洗柱子，棄去淋洗液，柱面要有少量液體，小柱中依次加入5 ml丙酮和正己烷（1: 9，v:v）的混合溶液，5 ml的正己烷活化，當液麪到達吸附層表面時立即加入待淨化溶液，用15 ml的離心管收集洗脱液，用5 ml丙酮和正己烷（1: 9，v:v）沖洗燒杯後淋洗弗羅裏硅土小柱，再重複一次。將盛有淋洗液的離心管放在氮吹儀上，在50 ℃的水浴條件下，濃縮小於5 ml，用正己烷定容至5 ml，裝入樣品瓶待測。

1.3.2 氣相色譜條件

儀器：島津2010；色譜柱：RTX-1701 30 m*0.25 mm*0.25 μm；檢測器：ECD；載氣：高純氮，2.5 ml/min；檢測温度：進樣口250 ℃；檢測器280 ℃；柱温：15 ℃ 6 ℃/min 270 ℃，保持8 min；進樣方式：不分流；進樣體積：1 μL；保留時間：27.73/28.08 min。

1.3.3 添加回收率

在空白柑橘和土壤中添加濃度範圍為0.01~1.0 mg/kg的高效氯氰菊酯標準溶液，每個濃度設5個平行，同時設空白對照。按上述前處理方法進行操作和分析，計算添加回收率和相對標準偏差。

2 結果與分析

2.1 添加回收率和精密度

高效氯氰菊酯的添加回收率試驗結果（見表1），當添加水平為0.01-1.0 mg/kg 時，高效氯氰菊酯在土壤中平均回收率為87.66-91.52%，相對標準偏差7.3%-10.0%；在果肉中的平均回收率為86.58-90.65%，相對標準偏差6.2%-11.3%；在果皮中的平均回收率為86.52%-88.98%，相對標準偏差8.1%-15.6%，各樣本中的添加回收率和相對標準偏差均在允許範圍之內，符合農藥殘留分析的要求。由最低添加水平得到最低檢測濃度為0.01 mg/kg。高效氯氰菊酯的最小檢出量為0.1×10-12 g。

表1 高效氯氰菊酯在土壤、柑橘中的添加回收率及相對標準偏差（n=5）

Tab.1 The Recoveries (%) and the relative standard deviation (RSD, %) of beta cypermethrin in citrus and soil (n=5)

2.2 消解動態試驗結果

採用2%高效氯氰菊酯EC對柑橘樹進行噴霧施藥，高效氯氰菊酯在柑橘和土壤中的殘留量均隨着時間的推移而逐漸降低。高效氯氰菊酯在柑橘和土壤中的降解半衰期分別為3.5~6.0 d和1.6~2.5 d，高效氯氰菊酯在土壤中降解相對更快。

2.3 最終殘留試驗結果

採用2%高效氯氰菊酯EC對柑橘樹進行噴霧防治柑橘蚜蟲，用藥濃度13.3 mg/kg和20 mg/kg，於柑橘蚜蟲初發期施藥，兑水噴霧3次，每次間隔7 d，末次藥後14 d柑橘果肉中高效氯氰菊酯的殘留量均低於0.01 mg/kg；建議高效氯氰菊酯在柑桔中的MRL值為0.02 mg/kg。

3 結論

本文建立了一種用於測定高效氯氰菊酯在柑橘和土壤中殘留量的氣相色譜分析方法，該方法符合農藥殘留量分析與檢測的技術要求；高效氯氰菊酯在柑橘和土壤中的降解半衰期為1.6~6.0 d，屬於易降解農藥[13]。收穫期柑橘果肉中高效氯氰菊酯的殘留量均低於0.01 mg/kg；建議高效氯氰菊酯在柑桔中的MRL值為0.02 mg/kg。

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